一、PH測(cè)量原理
水分子會(huì)離解成 H⁺和 OH^-： H₂O ↔ H⁺ + OH^-。
而 H⁺和 OH^-的濃度乘積為一常數(shù) K_w：K_w = [H+][OH-]。K_w 也稱為離解常數(shù)，與溫度有關(guān)。

溫度℃	Kw	溫度℃	Kw
10	0,2920 * 10-14	25	1,008 * 10-14
15	0,4505 * 10-14	30	1,469 * 10-14
20	0,6809* 10-14

酸性溶液中[H+]高，但因?yàn)閇H+]和[OH-]的乘積為常數(shù)，所以[OH-]相對(duì)要低。同樣道理在堿性溶液中[OH-]高而[H+]低。

pH 值通常以氫離子濃度對(duì)數(shù)的相反數(shù)來表示，pH = -lg[H^+]。

這個(gè)方程在一些稀溶液中可以使用，但在一些濃度較大的溶液中，實(shí)際對(duì) pH 影響的是 H⁺ 和 OH^-的活度 ɑ ⁺和ɑ ^-。這是因?yàn)樵跐馊芤褐校x子之間的相互影響相比稀溶液更強(qiáng)，所以離子的性質(zhì)會(huì)不一樣，離子的實(shí)際活度會(huì)比濃度低。

ɑ_ion = f_ion * [ion]，f_ion 稱為活度系數(shù)。

pH 值的測(cè)量實(shí)際上是水溶液中氫離子的活度，pH = -lg ɑ ⁺。

一個(gè)完整的 pH 測(cè)量系統(tǒng)應(yīng)包含 pH 工作電極、參比電極、溫度探頭、pH 計(jì)主機(jī)和樣品，見下圖。

 

• 通過工作電極和參比電極可測(cè)得一個(gè)電位，與樣品 pH 值和溫度有關(guān)，遵循能斯特方程：

• E = E₀ + (2.303RT/nF) lgɑ ⁺

• E – 測(cè)得的電位

• E₀ – 標(biāo)準(zhǔn)電位，

• T –  絕對(duì)溫度，273+t（K），

• F – 法拉第常數(shù)，96485。

• 因?yàn)镽、n、T、F 都為常數(shù)或可測(cè)得，而 pH = -log ɑ ⁺，所以上述方程可簡(jiǎn)化為：

• E = E₀ - S*pH，S 為斜率。

• R * = 8.31432×103N m kmol-1 K-1

通過校準(zhǔn)即可確定標(biāo)準(zhǔn)電位 E₀ 和斜率 S，測(cè)量時(shí)根據(jù)測(cè)得的電位 E 即可得到水樣的 pH 值。

二、pH電極的結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在市場(chǎng)上一般都將工作電極和參比電極制作在一支電極上，稱為 pH 復(fù)合電極。有的復(fù)合電極還集合了溫度探頭，稱為 pH 三合一電極，見下圖。
圖

三、液接界(liquid junction)

液接界是電極內(nèi)部參比填充液和外部樣品溶液進(jìn)行接觸的區(qū)域，它同時(shí)起到了將外部樣品阻隔使其不能進(jìn)入內(nèi)部填充液的作用。如果樣品溶液進(jìn)入電極內(nèi)部，會(huì)稀釋填充液甚至與其發(fā)生反應(yīng)而改變其性質(zhì)，從而影響參比電位，參比電位不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致每次測(cè)量的結(jié)果不準(zhǔn)確， 失去可比性。

 

所以液接界是電極最容易出問題的部分。常常因?yàn)橐航咏绲亩氯?，而使得讀數(shù)不準(zhǔn)或長(zhǎng)時(shí)間不穩(wěn)定。

•  有時(shí)電極內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生沉淀從內(nèi)堵塞液接界。比如由于溫度的變化被 KCl 結(jié)晶堵塞，可將電極浸泡在溫水中來溶解 KCl 達(dá)到去除堵塞的目的。有時(shí)測(cè)量一些含有 S²-離子或生物、制藥行業(yè)的樣品，會(huì)進(jìn)入電極內(nèi)部與 Ag^-離子反應(yīng)生成 ^Ag₂S 沉淀。對(duì)于這些樣品，推薦使用雙液接界參比電極，因?yàn)槠渫鈪⒈忍畛湟褐薪^對(duì)無 Ag^-離子^。 

有時(shí)樣品中的顆粒雜質(zhì)進(jìn)入液接界的陶瓷或纖維細(xì)孔從外堵住液接界，需及時(shí)清洗電極， 并定期用 0.1N  稀鹽酸浸泡電極。測(cè)量蛋白質(zhì)或含油脂的樣品，也要及使用相應(yīng)的清潔劑來清洗電極。清洗完后都需要用飽和KCl 來浸泡。

四、pH電極的選擇

     玻璃體 pH 電極和環(huán)氧樹脂體 pH 電極有何區(qū)別？

這兩種電極都含有玻璃球泡、液接界（隔膜）、參比系統(tǒng)，所以測(cè)量性能相同。環(huán)氧樹脂 pH 電極不可在 80℃以上的溶液中使用，而玻璃 pH 電極最高可承受 100-110℃的樣品。如果在現(xiàn)場(chǎng)或惡劣的環(huán)境，環(huán)氧樹脂體相對(duì)更堅(jiān)固，耐碰撞。玻璃 pH 電極一般用于實(shí)驗(yàn)室中，且更易于清洗，能用于一些有機(jī)溶劑和粘稠樣品。另外環(huán)氧樹脂 pH 電極價(jià)格相比玻璃電極要低。
按使用場(chǎng)所分，可做以下選擇？
實(shí)驗(yàn)室：可填充，玻璃體或環(huán)氧樹脂體，多種液接界。
野外，現(xiàn)場(chǎng)（便攜式）：凝膠填充，環(huán)氧樹脂體，開放式液接界，陶瓷液接界。

 pH 電極線纜最多可以有多長(zhǎng)？

所有 pH 電極阻抗都很高，mV 信號(hào)會(huì)在 pH 主機(jī)被放大，Hach 數(shù)字式 pH 電極會(huì)在電極頭部放大信號(hào)。模擬信號(hào)電極線纜通常最多為 3m。因?yàn)閿?shù)字信號(hào)不會(huì)被電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的磁場(chǎng)干擾， 所以上泰PH計(jì)電極線纜可長(zhǎng)達(dá) 30m 甚至更多。

五、pH參比電極填充液

  pH 參比電極填充液種類：

飽和KCl 溶液——往飽和KCl 溶液中再添加KCl 晶體，這樣參比系統(tǒng)可適應(yīng)更大的溫度范圍。在高溫時(shí)添加的 KCl 晶體會(huì)溶解來保證填充液仍然是飽和狀態(tài)；在低溫時(shí)會(huì)有晶體析出，但填充液也是飽和的。此外因?yàn)殡姌O在使用了一段時(shí)間后，樣品會(huì)通過液接界進(jìn)入電極內(nèi)部并稀釋填充液，所以此時(shí)飽和 KCl 溶液可以有更好的緩沖能力來避免被稀釋。

 3 mol/L KCl——最常用的 pH 電極填充液。

含有飽和 AgCl 的 3 mol/L KCl——該填充液中添加的 AgCl 可減緩電極中銀絲上 AgCl 的溶解速度，從而保持 Ag/AgCl 參比電極的性能。

凝膠——凝膠電極相比可填充電極更適用于較大壓力的條件下。另外凝膠電極無需填充可減少用戶的維護(hù)量，但因此壽命相比可填充電極也要短些，一般 12 個(gè)月。

注意，pH 電極填充液應(yīng)經(jīng)常更換。

六、pH緩沖液

  pH 緩沖液標(biāo)準(zhǔn)

測(cè)量 pH 前必須使用 pH 緩沖液來校準(zhǔn)，這些 pH 緩沖液在各個(gè)溫度時(shí)的 pH 值都已知并且覆蓋了整個(gè) pH 范圍。多個(gè)國(guó)際組織提供了不同的 pH 緩沖液系統(tǒng)，可用來校準(zhǔn)使用，如 IUPAC（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）、NIST（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院）、DIN（德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)）、JSI（日本標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)）。所有校準(zhǔn)都使用可溯源的緩沖液所以在全球范圍內(nèi)的 pH 結(jié)果都可比較。

IUPAC（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）pH 緩沖液的配方如下：

• 鹽酸 (pH1.094): 0.1 M HCl，

• 草酸 (pH 1.679): 0.05 mol/kg KH₃C₄O₈，

• 鄰苯二甲酸鹽 (pH 4.005): 0.05 mol/kg KHC₈H₄O₄，

• 醋酸 (pH 4.650): 0.1/0.1 mol/kg C2H4O2/C₂H₃0₂Na，

• 磷酸鹽 (pH 6.865): 0.025/0.025 mol/kg KH₂PO₄/Na₂HPO₄，

• 磷酸鹽(pH 7.000): approx. 0.020/0.0275 mol/kg KH₂PO₄/Na₂HPO₄， 

• 磷酸鹽(pH 7.413): 0.008695/0.03043 m KH₂PO₄/Na₂HPO₄，

• 硼酸鹽 (pH 9.180): 0.01 m Na₂B₄O₇，

• 碳酸鹽 (pH 10.012): 0.025/0.025 mol/kg NaHCO₃/Na₂CO₃， Ca(OH)₂ (pH 12.45): 25℃飽和并過濾

 pH 緩沖液使用須知

因?yàn)樾?zhǔn)時(shí)需用到 pH 緩沖液，所以測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確與否與使用的 pH 緩沖液有關(guān)。如果緩沖液被污染或使用不當(dāng)，會(huì)影響到校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性從而導(dǎo)致測(cè)量不準(zhǔn)。因此正確的保存、使用緩沖液非常重要。

1） 選用的緩沖液需要能覆蓋到樣品的 pH 值。

如果樣品 pH 值為 6，則可選擇 pH4 和 pH7 的緩沖液來校準(zhǔn)；

如果樣品 pH 值為 7，則可選擇 pH4 和 pH10 的緩沖液；

如果測(cè)量堿性樣品，則可選擇 pH7 和 pH12.45 的緩沖液。

2） 為了縮短校準(zhǔn)時(shí)間和提高校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性，請(qǐng)確保電極和緩沖液的溫度相同。

3） 為了測(cè)量的準(zhǔn)確性，樣品的溫度需接近緩沖液的溫度。

4） 緩沖液的保質(zhì)期有限，請(qǐng)勿使用過期的緩沖液。可將緩沖液存放在室溫條件下。

5） 切勿將使用過的緩沖液倒回緩沖液瓶，這樣會(huì)污染原液。

6） 請(qǐng)勿將緩沖液瓶口打開（暴露在空氣中）時(shí)間過長(zhǎng)，空氣中的二氧化碳會(huì)降低堿性緩沖液的 pH 值。

7） 如果使用堿性緩沖液校準(zhǔn)后對(duì)測(cè)量的數(shù)據(jù)有疑問，先考慮更換堿性緩沖液再校準(zhǔn)。因?yàn)槠浜苋菀妆欢趸嘉廴尽?/span>

8） 將電極置于緩沖液前應(yīng)先用去離子水沖洗 pH 電極，再用干凈的吸水紙吸去電極上的水滴，切勿用紙用力摩擦電極。

 pH 計(jì)無法自動(dòng)識(shí)別 pH 緩沖液。

檢查所有系統(tǒng)。首先消除可能的機(jī)械故障，比如檢查插頭是否沒插緊，電極或電纜線損壞、填充液液位太低等。

其次要保證緩沖液新鮮，只有電極測(cè)得的 mV 值在一定范圍內(nèi)緩沖液才能被自動(dòng)識(shí)別。過期的緩沖液或不符合 DIN/IUPAC 標(biāo)準(zhǔn)的緩沖液都不能被 pH 計(jì)內(nèi)的軟件（AUTOCAL）識(shí)別。另外像 pH6.86 和 pH7.00 緩沖液非常接近，同時(shí)測(cè)量不能區(qū)分，只有在選擇了相應(yīng)的緩沖液類型時(shí)才能正確地識(shí)別出，典型的分類有 pH4、7、10 和 pH4.01、6.86、9.18。

最后 pH 電極必須用專門的清洗液和調(diào)節(jié)液（可在 Hach GK Annex 電極維護(hù)套裝中找到）來處理。

如果校準(zhǔn)后 pH 電極斜率始終不能達(dá)到 95% - 102%，必須將其更換。

七、電極的準(zhǔn)備

1. 新的 pH 電極能否從包裝中取出直接使用？

盡管通常電極保護(hù)帽中有儲(chǔ)存液，但電極球泡仍可能是干的。所以需要用去離子水沖洗電極然后將電極浸泡在 pH4 緩沖液至少 2 小時(shí)，然后再?zèng)_洗后就可用來校準(zhǔn)和測(cè)量。通常在 24 小時(shí)水化后響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到正常，所以此時(shí)應(yīng)再次校準(zhǔn)來避免電位漂移的影響。

2. pH 電極中應(yīng)添加多少填充液？

填充液的液位應(yīng)在填充孔以下 1cm  處，如下圖。這樣能參比模塊能完全浸在填充液中，同時(shí)保證電極填充液的壓力能足夠大于水樣的壓力，而使得水樣不會(huì)進(jìn)入電極內(nèi)部污染填充液。